Penúltimo virrey del Rió de la Plata, 1807 a 1809. Nacido en Francia, de noble familia, Liniers abrazó a temprana edad la carrera naval pasando tres años como paje del gran maestre de la Orden de Malta, donde recibió excelente enseñanza; regresó a Francia, pero en 1774 decidió ofrecer sus servicios a la Corona española; luego de partir hacia África con la flota de O'Reilly retornó a España e ingresó a la escuela de adiestramiento para guardiamarinas, en Cádiz. 

Acompañó a Pedro de Cevallos en su expedición al Río de la Plata en 1776 pero regresó a España, donde cumplió varios años de actividad naval en el agitado período que siguió; en 1788 volvió al Río de la Plata como capitán de puerto a cargo de la vigilancia del estuario contra los barcos enemigos (comúnmente británicos) y contrabandistas; fallecida su primera esposa, contrajo enlace con la hija de Martín de Sarratea, prominente comerciante y hacendado criollo de la zona

De 1802 a 1804 desempeñó funciones como gobernador político y militar de Misiones, pero regresó a Buenos Aires asumiendo el cargo de jefe de la estación naval. Dos años después, cuando el virrey Sobremonte recibió noticias de la proximidad de la invasión británica al mando de Sir Home Popham y William Carr Beresford, Liniers fue designado para la vigilancia del puerto de Ensenada e impedir el desembarco de las fuerzas británicas las cuales lo hicieron en cambio, en Quilmes; el l0 de julio, poco tiempo después de la capitulación ante los británicos, Liniers solicitó y obtuvo permiso para visitar Buenos Aires (como extranjero no podía hacerlo según los términos del convenio), esperando realizar una evaluación de los efectivos británicos y formarse una idea de la situación en Buenos Aires; como católico ferviente asistía a misa y, hallándose profundamente atribulado por el cambio de atmósfera del servicio religioso (aunque los británicos no habían cercenado el culto católico) se dice que Liniers hizo la solemne promesa de liberar de su cautiverio a la Virgen del Rosario.
Tiempo después se encontró con Martín de Alzaga, poderoso comerciante y hombre público español, quien lo convenció de que todo Buenos Aires se oponía a la ocupación británica y que sólo se necesitaba un líder que provocara un alzamiento; Liniers accedió a dirigirse a Montevideo para conseguir tropas del gobernador Ruiz Huidobro que le proveyesen la habilidad profesional y el equipo militar requeridos, mientras el criollo Juan Martín de Pueyrredón instaba a los paisanos a la rebelión y Alzaga movilizaba a los porteños; el 3 de agosto Liniers hizo uso de su familiaridad con las aguas y los vientos difíciles del estuario para trasladar a sus tropas, suministradas por el gobernador, a través del río; una semana más tarde las fuerzas combinadas se hallaban en Buenos Aires y el 12 de agosto Beresford fue obligado a rendirse en la famosa Reconquista; dos días después, se convocó a cabildo abierto para confirmar la victoria y compeler al virrey a conferir todo el poder militar a Liniers.
Comenzaron las preparaciones para enfrentar a las esperadas nuevas invasiones británicas y, a principios de febrero de 1807 cuando se supo que había desembarcado en Uruguay otra fuerza británica al mando de Samuel Auchmuty se convocó a cabildo abierto y a una Junta de Guerra para emprender una acción de emergencia; el virrey Sobremonte fue depuesto, siendo la Audiencia revestida de poderes civiles y Liniers de plenos poderes militares; cuando Whitelocke desembarcó sus fuerzas en el puerto de Ensenada e inició su marcha bordeando el río rumbo a Buenos Aires, Liniers salió para enfrentarlo en una acción desacertada que provocó su derrota; pudo reagrupar sus tropas mientras Álzaga organizaba la defensa de Buenos Aires; Whitelocke se vio obligado a rendirse el 6 de julio después de enconada lucha y considerables bajas.
Liniers era el héroe del momento, los criollos lo consideraban su jefe y el símbolo de su victoria. Liniers más apto para la conducción de emergencia que para una sostenida labor administrativa, por diferencias políticas, económicas y sociales el virreinato a principios de 1808 ya estaba resquebrajado; la invasión de Napoleón a la península ibérica a fines de 1807 complicó el problema, llevando la corte portuguesa a Río de Janeiro, forzando 1a abdicación del rey español y convirtiendo a Inglaterra en una aliada -ya no un enemigo- de España; en esta confusión de intriga con Carlota Joaquina de rivalidad entre Montevideo y Buenos Aires por la primacía política y comercial, de antagonismo entre los grupos sostenedores del libre comercio y del monopolio, así como la sospecha sobre la lealtad de Liniers debido a su ascendencia francesa, fueron tomando cuerpo dos facciones principales: los comerciantes y estancieros criollos que respaldaban a Liniers (confirmado como virrey provisional en mayo de 1808) y se mostraban, en algunos casos, deseosos de coronar a Carlota en una monarquía constitucional independiente, querían el libre comercio y el poder criollo; el sector español, conducido por Martín de Álzaga, estaba resuelto a preservar la privilegiada posición política, económica y social de los españoles, probablemente en una república independiente, insistían en el monopolio mercantilista que les favorecía y hallaban apoyo en el Cabildo, que exigía más poder y en Montevideo donde el gobernador Elío rechazaba la autoridad de Liniers y lo denunciaba ante la Junta Central de España; la situación empeoró afectando la relación personal entre Liniers y Alzaga.
Liniers declaró públicamente su lealtad a Fernando VII; efectuó un moderado viraje diplomático con el gobierno portugués y Carlota; rehusó firmemente someter al Cabildo los poderes del virreinato y abrió el comercio lo máximo posible; en la reunión del Cabildo de Buenos Aires, el 1° de enero de 1809, se convocó a cabildo abierto y Martín de Alzaga organizó y guió los grupos de milicia españoles, así como una demostración pública para obligar a renunciar a Liniers; Liniers deseaba hacerlo pero fue persuadido por Cornelio Saavedra de poner a prueba su renuncia; apareciendo ante la multitud, acompañado por Saavedra y otros funcionarios criollos, con sus fuerzas, muy superiores en número a las de las unidades españolas, también en la plaza, Liniers recibió una ovación; los dirigentes de la revuelta fueron exiliados; algunos meses después se enteró de que la Junta Central de España había designado para sucederle como virrey al almirante Baltasar Hidalgo de Cisneros; el 2 de agosto de 1809 delegó en éste pacíficamente el gobierno, habiéndose rehusado a permitir a los jefes criollos que hicieran uso de la fuerza para impedirlo. 
Tal vez sensiblemente mitigado de sus sinsabores Liniers vivió a una vida de sosiego hasta después de la Revolución de Mayo de 1810 que se negó a respaldar; habiendo sido ya llamado de regreso a España, resolvió junto con el gobernador intendente de Córdoba Juan Gutiérrez de la Concha, Santiago Allende y el obispo Rodrigo A. de Orellana, luchar contra las fuerzas revolucionarias y permanecer leal a España.
El gobierno de Buenos Aires despachó contra ellos un ejército libertador con órdenes de ejecutar a los cabecillas; habiendo tenido conocimiento de que la conspiración cordobesa tenía ramificaciones en todas las otras provincias del interior y creyendo que el futuro de la revolución dependía de la supresión total de esta oposición, la Junta se mantuvo inconmovible en su decisión a pesar de la protesta pública que se esparcía por doquier.
Liniers, cuyos seguidores en su mayor parte lo habían abandonado, trató de huir al Perú pero fue perseguido y capturado por el coronel Antonio González Balcarce en Cabeza de Tigre y ejecutado junto con los demás líderes (con exclusión del obispo cuyos hábitos lo salvaron) el 26 de agosto de 1810. Fue un mártir de la causa de la nación cuya libertad había asegurado unos años antes; en 1862 sus restos fueron llevados a España e inhumados con honores.

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