Fue de hecho y formalmente el primer Presidente de la Nación Argentina, puesto que promulgó la reforma de 1860, con la presencia de Buenos Aires, y gobernó de acuerdo con ella.

Cuando el 7 de Agosto de 1835 el congreso de Córdoba dio por terminado el mandato de Reinafé, fue elegido Gobernador Pedro Nolasco Rodríguez; pero el parentesco de éste con el anterior determinó su alejamiento, lo que abrió paso a un nuevo gobierno, que desempeñó el doctor Derqui, a quien le tocó designar los conjueces para juzgar a los Reinafé. 

Posteriormente, al ser elegido Gobernador, por presión de Rosas, el coronel Manuel López (alias Quebracho), y producida la captura de tres de los Reinafé, el doctor Derqui y Pedro Nolasco Rodríguez fueron remitidos a Buenos Aires, acusados de complicidad en el crimen. Tiempo después, Derqui fue puesto en libertad y tomó el camino del exilio. En el Estado Oriental actuó al lado de Rivera, de quien fue secretario hasta el momento de ser designado en una misión ante el gobernador Ferré, de Corrientes, con quien formalizó un tratado de alianza contra Rosas. En esta provincia se desempeñó luego como secretario y auditor de guerra del general José María Paz, quien lo designó ministro.

Cuando en 1859 surgieron las candidaturas de Mariano Fragueiro, Salvador María del Carril y Derqui para la presidencia, Urquiza se decidió por este último. Acompañado por el general Juan Esteban Pedernera, pudo gobernar la Confederación durante dieciocho meses, es decir hasta la disolución del gobierno de Paraná, en Noviembre de 1861. En los últimos meses de su presidencia, se separó políticamente de Urquiza. El 20 de Octubre de 1861, hizo una delegación de poder a nombre del general Juan Saá, uno de los jefes del interior que había luchado hasta el fin en Pavón. Pero el 5 de Noviembre de 1861, ante la imposibilidad de apuntalar militarmente la Confederación, se alejó del país y se radicó en Montevideo. Vivió pobremente en Montevideo hasta 1864, año en que pasó a Corrientes. En esa ciudad lo sorprendió la invasión paraguaya de Abril de 1865. En esta oportunidad, Derqui se negó a prestar cualquier tipo de colaboración al Mariscal Francisco Solano López, pero se vio envuelto en una situación que lo llevó a la cárcel, donde permaneció algunos meses.

Tal era la pobreza en que se hallaba cuando ocurrió su muerte, el 5 de Septiembre de 1867, que su viuda no pudo costear su entierro y fue necesario hacerlo, después de tres días, por suscripción popular.

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