Jurisconsulto, precursor de la independización de España. Nació en Buenos Aires, hermano mayor de Nicolás Rodríguez Peña; estudió en la Universidad de Córdoba con José Gaspar Francia, futuro dictador de Paraguay, como compañero de estudio; también concurrió a la Universidad de Chuquisaca.
Actuó como asesor legal de la Real Audiencia de Charcas; fue uno de los primeros patriotas en lanzar la idea de la independencia argentina de España; después de la Reconquista de Buenos Aires de manos de los británicos (1806), inició conversaciones secretas con el comandante británico Lord Beresford -prisionero en Luján- sobre las posibilidades de convertir el área del Río de la Plata en un protectorado británico; fue apoyado en estos esfuerzos por comerciantes y residentes españoles y criollos prominentes.

 Rodríguez Peña ayudó a Beresford a huir, lo acompañó a Montevideo y después a Londres; esperaba obtener el apoyo de Gran Bretaña para la emancipación argentina pero fracasó; se vio involucrado en el complicado pero fallido plan de llevar a Carlota Joaquina al trono de Buenos Aires; regresó a Buenos Aires en 1815 por poco tiempo pues fue exiliado por apoyar a Alvear; volvió a Londres y a Río de Janeiro; murió en Buenos Aires, durante una visita a su familia.