Fundó el Museo de Historia Nacional y una escuela secundaria para varones. 
Sofocó con firmeza la rebelión de los patricios (Rebelión de las Trenzas) y la de Martín de Alzaga; en 1814, el director supremo don Gervasio Posadas envió a él y a Manuel Belgrano a Europa para pedir ayuda para lograr la independencia de las colonias, posiblemente con protección británica; se vieron involucrados en el proyecto fallido de Manuel de Sarratea para establecer la monarquía independiente de las Provincias Unidas, con Francisco de Paula en el trono; pasó varios años en Londres y viajando por Europa, que se estaba reconstruyendo luego de la derrota de Napoleón en Waterloo; regresó a Buenos Aires, convencido de que Europa no ayudaría a las colonias españolas contra los firmes esfuerzos de Fernando VII por recuperarlas. 
Fue el ministro predominante en el gabinete de Martín Rodríguez en 1821; estaba resuelto a asegurar el reconocimiento internacional de la independencia argentina, a ubicar a la nación que acababa de surgir de la anarquía (1820) bajo un gobierno constitucional fuertemente centralizado y a institucionalizar y desarrollar su vida política, económica, social y cultural de acuerdo con los modelos y las ideologías de la Europa contemporánea. En los siguientes seis años, obtuvo estos logros: comenzó con una amplia ley de amnistía que permitía el regreso de los exiliados políticos argentinos; aseguró el reconocimiento de la independencia argentina por muchas naciones tales como Portugal, Brasil, Estados Unidos y Gran Bretaña y firmó el tratado de amistad, comercio y navegación con la última; abolió el Cabildo de Buenos Aires como fuente de disturbios políticos a causa de su reciente complicación en los asuntos nacionales; definió los límites de los poderes ejecutivo, legislativo y judicial; convocó un Congreso Nacional Constituyente (1824) que lo eligió presidente de la Nación en 1826 y elaboró la Constitución de ese mismo año.
Con la nueva relación entre el gobierno y la Iglesia aún inestable y la disciplina eclesiástica relajada introdujo una serie de reformas en esa materia que apuntaban a una mayor secularización, incluyendo la abolición de los fueros especiales, de los diezmos y otras contribuciones a la Iglesia; los cementerios pasaron a la jurisdicción civil; creó la Sociedad de beneficencia tomando como modelo la Junta de las Damas de Madrid y secularizó las órdenes monásticas; recibió la ayuda de otros liberales como Manuel García, Cosme Argerich, Manuel Moreno y el aporte financiero de los Anchorena, Lezica, Sáenz Valiente, McKinlay y otras familias poderosas y ricas, tanto criollas como británicas; disponiendo del capital británico, ahora que reinaba la paz y el orden, se dedicó a fortalecer el crédito argentino y a desarrollar y diversificar su economía.
En 1822, declaró la autoridad del Estado sobre las transacciones de propiedad privada y tierras públicas; implantó el sistema de enfiteusis de distribución y uso de la tierra; creó el Banco Nacional que gestionaría el préstamo de la Baring Brothers; estimuló la agricultura, la minería, las operaciones bancarias, la cría de ovejas y el comercio; utilizó los préstamos para el programa de obras públicas, en especial para modernizar la ciudad de Buenos Aries; inició la construcción del puerto en Ensenada; mientras tanto, había fundado la Universidad de Buenos Aires y estimuló la enseñanza de las nuevas doctrinas económicas y filosóficas en el Colegio de San Carlos; para acelerar todos los procesos de cambio, trajo a tantos expertos europeos (generalmente contratados) como le fue posible, desde técnicos hasta profesores; alentaba la esperanza de organizar colonias agrícolas para ocupar las tierras vacías y compró barcos para el comercio fluvial. 

Durante el período de su presidencia (1826-1827) también hizo frente a la guerra con el Brasil, provocada por las rivalidades en el Uruguay; aunque muchos veteranos de la guerra de la independencia estaban dispuestos a luchar, la guerra fue poco popular y Rivadavia envió a Manuel José García para que negociara la paz; este último se excedió en sus instrucciones y comprometió la posición argentina causando graves problemas a Rivadavia, quien inmediatamente repudió la acción de García; para ese entonces, Rivadavia había acumulado mucha oposición y hasta odios; personalmente, nunca había gozado de popularidad y había enfrentado a líderes como José de San Martín y Juan Martín de Pueyrredón por cuestiones personales; muchos unitarios de las provincias no estaban de acuerdo con su insistencia en el predominio de Buenos Aires y los federales se oponían a esto y a la centralización del gobierno por la Constitución de 1826, que fue firmada pero no ratificada; los católicos se sintieron agraviados por su política religiosa; Tucumán, a las órdenes de Facundo Quiroga, ya había reaccionado y, bajo el lema de "Religión o Muerte", había vencido a las fuerzas pro Rivadavia en Catamarca, San Juan y Santiago del Estero; en 1827, la provincia de Buenos Aires se enardeció por la federalización de la ciudad de Buenos Aires que provocó que aquélla perdiera la capital y el dominio del puerto nacional.
Finalmente en julio de 1827, Rivadavia renunció como presidente y se retiró a su finca en el campo y luego en 1829, alejado definitivamente de la política, partió hacia España; intentó regresar en 1834 pero no le permitieron desembarcar (es bastante irónico que su único defensor en ese momento fuera Quiroga); luego de una breve estadía en Uruguay y una más prolongada en Río de Janeiro, se trasladó a Cádiz, España, donde vivió modestamente y murió en la pobreza; en 1857, sus restos fueron traídos a Buenos Aires y enterrados el 4 de septiembre en el cementerio de la Recoleta con gran ceremonia, en la que participaron Mitre, Sarmiento y Mármol; en 1932 se trasladaron sus cenizas a un mausoleo construido en su honor en la plaza Once de Septiembre (antes llamada Miserere) en Buenos Aires. 
La evaluación de la contribución de Rivadavia al desarrollo argentino es un tema aún polémico entre los historiadores como lo fue entre sus contemporáneos; los argentinos unitarios y liberales, como otros estudiosos occidentales, lo consideran una persona con visión, un arquitecto de la nación, aduciendo que la República Argentina se desarrolló sobre los lineamientos proyectados por Rivadavia y que Buenos Aires se federalizó y se convirtió en una ciudad dominante en todos los aspectos de la vida nacional; los federales, los nacionalistas y otros afirman que gran parte de la agonía política argentina del siglo XIX se debe atribuir a la indiferencia de Rivadavia frente a las realidades políticas y culturales y a su determinación de destruir o distorsionar su identidad nacional y convertida en una copia de los modelos europeos y que, sólo décadas después, cuando la Argentina creó su propia organización política nacional y la tecnología moderna unió la nación e hizo posible la explotación de la nueva tierra y de los recursos mineros, la Argentina pudo adoptar con comodidad esos elementos extranjeros que quería usar; de cualquier forma, Rivadavia soñó y trabajó para engrandecer su país y actualmente sus compatriotas lo honran con admiración.