Alvear nació el 4 de Octubre de 1868 en Buenos Aires en el seno de una distinguida familia de Argentina. Fue educado en la Universidad de Buenos Aires, donde recibió el título de Doctor en Jurisprudencia. Fue, en el año 1890, cofundador de la Unión Cívica Radical (UCR), el partido político que representaba al punto de vista liberal-democrático en Argentina. 

Participó en las revoluciones de 1890, 1893, y 1905 que ayudaron a establecer la democracia liberal en Argentina; luego fue miembro del Parlamento entre 1912-17, y embajador de Argentina en Francia entre 1917 y 1922.

En 1922 Hipólito Irigoyen, el líder de la UCR y Presidente de Argentina, designó a Alvear como su sucesor.

En ese momento Alvear era embajador en París. El 2 de Abril de 1922, ganó con 419,172 votos (47,5 por  ciento). Retornó a la Argentina en Septiembre, un mes antes de asumir. En el puerto de Buenos Aires, le dio un abrazo a Yrigoyen, que lo estaba esperando, y le dijo: "Usted sabe que siempre seré su amigo fiel". Sin embargo, tres días antes de la jura se supo que había decidido poblar su gabinete con dirigentes de neta tendencia antiyrigoyenista. Alvear fue Presidente hasta 1928 donde se quebró la relación con Irigoyen, fundando el Partido de la Unión Antipersonalista y formó alianza con varios partidos conservadores (miembros de la antigua oligarquía que se habían opuesto a la UCR). 

A pesar de la oposición de Alvear, Irigoyen ganó las elecciones presidenciales de 1928. Alvear se juntó nuevamente con la UCR luego de un golpe de estado conservador que derrocó el gobierno de Irigoyen en 1930. Se postuló para la presidencia en 1931, pero fue declarado ilegal porque había pasado menos de un período completo desde que había sido Presidente.

Las publicaciones de Alvear incluyen Acción democrática (1938) y numerosos trabajos y documentos públicos.

Falleció el 23 de Marzo de 1942 en Buenos Aires.