Cuando comprendió que podía contar con fuerzas capaces de atacar al enemigo y de defenderse, ordenó la marcha a partir del 12 de enero de 1813. Hizo jurar obediencia a la Asamblea general en el río Pasaje el 13 de febrero y el río tomó desde entonces el nombre de río Juramento.
El 13 de febrero de ese mismo año, alcanza la margen norte del Río Pasaje, y es en este lugar donde los soldados juraron obediencia a la Asamblea General Constituyente que había sido convocada en Buenos Aires, en virtud del compromiso que había asumido el Segundo Triunvirato.
Es en este Río del Pasaje, donde Belgrano en emotiva ceremonia manda desplegar la bandera y colocando su espada horizontalmente sobre el asta, ordenó a sus soldados besar uno por uno esa cruz conformada, como forma de sellar el juramento que momentos antes habían efectuado. A continuación la historia nos cuenta que, en el tronco de un árbol próximo, el General hizo grabar la inscripción "Río del Juramento”, nombre con el que se lo conoce desde ese mismo momento.
Es en este Río del Pasaje, donde Belgrano en emotiva ceremonia manda desplegar la bandera y colocando su espada horizontalmente sobre el asta, ordenó a sus soldados besar uno por uno esa cruz conformada, como forma de sellar el juramento que momentos antes habían efectuado.
La batalla se inició el 20 de febrero a mediodía; Díaz Vélez fue herido en los primeros encuentros y quedó fuera de combate; la caballería española, después de un ataque violento y audaz, fue obligada a retroceder y a refugiarse en la ciudad, dejando al descubierto el flanco izquierdo; los batallones de segunda línea que acudieron a cubrir la posición abandonada fueron arrollados por los cazadores de Dorrego; en su persecución fuerzas patriotas penetraron en la ciudad y se apoderaron de la iglesia y convento de la Merced y de varias calles a poco más de un centenar de metros de la plaza Mayor. Para hacer conocer su situación a Belgrano, desde la torre de la Merced se enarboló una especie de bandera medio celeste. Finalmente, también las otras unidades que resistían la embestida de los patriotas, tuvieron que rendirse o refugiarse en la ciudad; el campo de batalla quedó en poder de las tropas de Belgrano.
Procuraron los realistas hacerse fuertes en la plaza Mayor, protegida por empalizadas que se habían preparado de antemano; pero los soldados enemigos comenzaron a flaquear y a refugiarse en las casas y en la catedral. Tristán comprendió que no tenía salida y decidió enviar a Felipe de la Hera como parlamentario ante el general Belgrano para proponerle que se permitiera al ejército del Perú abandonar la provincia de Salta hasta Tupiza.
Belgrano, que acababa de ocupar el cerro de San Bernardo, respondió:
"Jamás puedo mirar por gloria la efusión de sangre de mis hermanos y deseoso de que ésta no siga contesto: que concederé que el ejército que manda el señor general Tristán y se halla dentro de la plaza de Salta, salga con los honores de la guerra hasta distancia de tres cuadras de dicha plaza; que allí rendirá armas, que entregará con cuenta y razón, fusiles, artillería y respectivas municiones; que así el señor general como todos los demás jefes y oficiales prestarán juramento de no volver a tomar las armas contra las Provincias Unidas del Río de la Plata, y los soldados quedarán en clase de prisioneros; que se me han de devolver todos los oficiales del ejército de mi mando. Advierto que por Provincias Unidas del Río de la Plata comprendo a las de Potosí, Charcas, Cochabamba y La Paz. Asimismo me comprometo a que se respeten las propiedades y a perdonar a todos los vecinos y particulares de Salta que han tomado las armas contra la Patria. Exijo contestación en el preciso término de un cuarto de hora, advirtiendo que son las cuatro y media de la tarde de hoy 20 de febrero de 1813".
La generosidad de Belgrano permitió a Tristán la liberación, con los jefes y oficiales, también de los soldados.
Al día siguiente, 21, ante el ejército patriota formado, rindieron sus armas un brigadier, un mayor general, dos coroneles, cuatro tenientes coroneles graduados, cuatro comandantes, 25 capitanes, 89 tenientes y subtenientes, dos capellanes, y 2.016 hombres de tropas; fueron entregados 10 cañones, 2.188 fusiles, 17 carabinas, 6 pistolas, 156 espadas, 385 balas de cañón, 23 de metralla, 7.325 cartuchos para fusil, carpas, parque, etc. El ejército realista tuvo 378 muertos y 114 heridos; los patriotas, 103 muertos, 433 heridos y 42 contusos.
Vencedores y vencidos volvieron a la ciudad, donde los soldados comenzaron a confraternizar; Tristán se alarmó ante esos signos de acercamiento e inició al día siguiente la evacuación de Salta.
Siendo muy joven viajó a España, donde conoció a Manuel Belgrano y fue su compañero de estudios. Poco después los avatares de la guerra llevaron a Tristán a reencontrarse con Belgrano, pero esta vez en bandos opuestos. En agosto de 1812 Tristán avanzó por La Quiaca rumbo a Jujuy, pero al llegar se encontró con que Belgrano había ordenado el repliegue de su ejército y de la población, en lo que llamamos el Éxodo Jujeño. Pío Tristán y Belgrano se enfrentaron luego en Tucumán (24 de septiembre de 1812) y en Salta (20 de febrero de 1813), donde el jefe realista fue capturado y juró no tomar nuevamente las armas contra las fuerzas patriotas. Belgrano lo trató con cortesía y respeto, no aceptó que Tristán le entregara su espada al momento de la rendición, y lo liberó. Tristán cumplió su palabra y abandonó el ejército, retirándose a su patria.
El resultado de la batalla provocó entusiasmo en el pueblo, afirmó el crédito del gobierno de Buenos Aires y suscitó levantamientos patriotas en Charcas y Potosí; entre los realistas, Goyeneche se vio en la obligación de renunciar a su alto cargo.
La Asamblea constituyente premió a jefes y soldados; a Belgrano le obsequió un sable con guarnición de oro y la inscripción:
"La Asamblea constituyente al benemérito general Belgrano". Además, se le hizo donación de 40.000 pesos señalados en valor de fincas pertenecientes al Estado. La respuesta de Belgrano es propia de su abnegación y de su desinterés:
"Pero cuando considero que estos servicios en tanto deben merecer el aprecio de la nación en cuanto sean de una virtud y frutos de mis cortos conocimientos dedicados al desempeño de mis deberes, y que ni la virtud ni los talentos tienen precio, ni pueden compensarse con dineros sin degradarlos; cuando reflexiono que nada hay más despreciable para el hombre de bien, para el verdadero patriota que merece la confianza de sus conciudadanos en el manejo de los negocios públicos que el dinero o las riquezas, que estos son un escollo de la virtud que no llega a despreciarlas, y que adjudicarlas en premio, no solo son capaces de excitar la avaricia de los demás, haciendo que por general objeto de sus acciones subroguen el bienestar particular al interés público, sino que también parecen dirigidas a lisonjear una pasión seguramente abominable en el agraciado. . . ; he creído de mi honor y de los deseos que me inflaman por la prosperidad de la patria, destinar los expresados cuarenta mil pesos para la dotación de cuatro escuelas públicas de primeras letras en que se enseñe a leer y escribir, la aritmética, la doctrina cristiana y los primeros rudimentos de los derechos y obligaciones del hombre en sociedad hacia ésta y el gobierno que la rige, en cuatro Ciudades a saber: Tarja, ésta, Tucumán y Santiago del Estero... bajo el reglamento que pasaré a V. E.".