En la noche del 1 de enero de 1869, una división brasileña inició la ocupación de Asunción, que estaba completamente indefensa y cuya población la había evacuado en su mayoría. En los días siguientes entró el resto del ejército brasileño y algunos pocos contingentes uruguayos. La ciudad fue sometida a un violento saqueo, con la consiguiente destrucción de casas y asesinatos de ciudadanos. No se salvaron ni siquiera las iglesias ni las embajadas europeas; la embajada de los Estados Unidos sufrió especialmente las violencias del saqueo, debido posiblemente a que el embajador había intentado mediar entre López y Caxias.
La Ocupación y saqueo de Asunción fue llevado a cabo a partir de 1 de enero de 1869 cuando las fuerzas brasileñas en la Guerra de la Triple Alianza ocuparon la capital paraguaya. Asunción quedó desierta, evacuada por todos sus pobladores y vio echarse sobre ella los 30.000 soldados de Filipe Gastao de Orleans, Conde d'Eu.
Apenas entradas las tropas en la ciudad, comenzó el saqueo de todos los edificios, comenzando por los grandes palacios de las familias aristocráticas de la capital. También fueron saqueados los muebles de los ministerios del gobierno, los del Palacio del Congreso, los de la familia López; el mobiliario del Club Nacional, comprado en Europa poco antes de la Guerra; el mobiliario de la casa del mariscal Francisco Solano López y de la residencia de su mujer, Elisa Lynch. Los primeros lugares en ser visitados fueron el Club Nacional y las residencias del Presidente, de su mujer y de sus hermanos Venancio y Benigno e Inocencia, repletas de muebles finos, cuadros de firma, alfombras, espejos venecianos, pianos y vajillas de oro y plata.
Por las calles había filas de objetos y muebles que esperaban para ser cargados en los barcos dirigidos a Buenos Aires y Río de Janeiro; al zarpar, los barcos iban hasta el tope cargados de los objetos saqueados en Asunción. Cabe aclarar asimismo que en la década de los 1970, tanto la Argentina como el Uruguay devolvieron los "trofeos de guerra" capturados durante el conflicto bélico, pero la mayor parte de lo saqueado en la capital nunca pudo ser recuperado.
Recordando el trágico "Saqueo de Asunción", el historiador argentino general José Ignacio Garmendia escribió:
Aquella ciudad solitaria sentada a la margen del tranquilo rio, sufrió, indiferente, la suerte del vencido de lejanos tiempos. El vencedor entró a saco.
El Palacio de López tras la toma de Asunción por los aliados, convertida luego en el cuartel de caballería riograndense con la bandera brasileña ondeando. La ciudad, en la que no fueron hallados habitantes, fue objeto de un saqueo a fondo; los excesos fueron des¬aprobados por los jefes argentinos.
Las tropas argentinas acamparon en las afueras, en Trinidad utilizando su iglesia (edificada por Carlos Antonio López y donde descansaban sus restos) como establo y letrina.
El general argentino Emilio Mitre se negó a ingresar a Asunción, para:
Emilio Mitre fue nombrado en noviembre de 1868,por el presidente Sarmiento comandante en jefe de las fuerzas argentinas en el Paraguay siendo su participación en la misma fue muy limitada.
Ademas de los objetos de valor, el "Tesoro de Guerra", no sólo estaba compuesto de piezas de oro y plata, también lo constituyó el acervo histórico y cultural desterrado ilegítimamente.
El Ministro brasileño en Asunción José da Silva Paranhos se apoderó de parte de los Archivos Nacionales del Paraguay que, después de su muerte, donó a la Biblioteca Nacional de Río de Janeiro, el catálogo de la colección Río Branco consta de cincuenta mil documentos sobre la historia del Paraguay, las cuestiones de los límites y las fechas y los hechos sobre la historia del Río de la Plata" y fue devuelto restaurado y catalogado en la década del 80 al Archivo Nacional de Asunción. Algunos documentos (unos 800) que se creían perdidos fueron encontrados en el mismo en las recientes catalogaciones y foliaciones en detalle de la colección. A 2016, la documentación está siendo digitalizada y subida a Internet por el Archivo.
El "Libro de Oro" ofrecido por las "Damas Paraguayas" al mariscal López en el aniversario de su nacimiento, el 24 de julio de 1867, fue descubierto por casualidad en una vitrina del Museo Histórico Nacional de Río de Janeiro. Años después, el general Ernesto Geisel, entonces presidente del Brasil, devolvió solemnemente el "Libro de Oro" a la República del Paraguay.
El valioso material había sido aprehendido en el combate de Piribebuy, en 1868, una de las sedes gubernativas de Solano López en su retirada hacia las "Cordilleras". Los 50.000 documentos están debidamente catalogados en la "Colección Vizconde de Río Branco" en 5122 fichas, algunas conteniendo decenas de manuscritos. Los documentos del archivo contienen además, pruebas de la colonización del Paraguay, de las luchas por su independencia, de sus cuestiones religiosas e indígenas, de la demarcación de fronteras, de problemas de navegación, correspondencia particular entre ministros de Estado y embajadores, en una palabra, asuntos eminentemente paraguayos, como dictámenes, decretos y leyes de varios gobiernos, inclusive del dictador Francia, manifiestos de protesta contra el Rey Fernando VII de España, convenios con la Argentina, Uruguay y Brasil, tratados comerciales, etc.
En 1871, el archivo fue refundado mediante un decreto del Triunvirato de gobierno.