Nació en La Chaise, un pueblo de la comuna de Chourgnac, en la Dordoña el 12 de mayo de 1825.
Fue el octavo hijo de los campesinos Jean Tounens (1781-1862)5 y Catherine Jardon. Se desconocen mayores detalles de su juventud.
Desde 1851, fue procurador del tribunal de primera instancia y de comercio del distrito de Périgueux.
En 1854, ingresó a la masonería de Périgueut y en esa época, comenzó la lectura de libros de viajeros con la ilusión de emular esas aventuras y la idea de «reunir las repúblicas hispanoamericanas bajo el nombre de una confederación monárquica constitucional dividida en diecisiete estados».
Con treinta y tres años, Tounens desembarcó en el puerto de Coquimbo el 22 de agosto de 1858.Tounens se estableció en Valparaíso, donde aprendió el idioma español, además de relacionarse con las logias masónicas del puerto y Santiago, mientras definía el territorio de su «labor imperial».
En 1860, se trasladó a Valdivia, donde entró en contacto con dos compatriotas suyos, los comerciantes Lachaise y Desfontaines, a quienes comunicó su deseo de establecer contactos con los líderes mapuches. Durante ese periodo, los mapuches seguían manteniendo su independencia reconocida por España en el Tratado de Quillín de 1641. Orélie Antoine fue recibido en el territorio mapuche por las autoridades indígenas y aprendió el idioma mapudungún.
Acompañado por Lachaise y Desfontaines, se dirigió desde Valdivia a la Araucanía. Allí contactó al lonko Quilapán, jefe de los wenteche-arribanos, a quien entusiasmó con su idea de fundar un estado para el pueblo mapuche como forma de resistencia al ejército chileno, durante la época final de la Guerra de Arauco. Quilapán permitió el ingreso de Tounens a sus tierras, cuyo paso estaba prohibido para los huincas ('extranjeros').
El 17 de noviembre de 1860, en una asamblea nacional mapuche, donde participaron más de 3000 delegados, incluyendo los más connotados tokis (autoridades militares), lonkos (autoridades civiles) y machis (autoridades espirituales), fue proclamado rey del Reino de Araucanía y Patagonia cuyo primer decreto fue: «Una monarquía constitucional y hereditaria se funda en Araucanía: el Príncipe Orllie-Antoine de Tounens es designado Rey».
Difundió la creación del reino a través de cartas a los periódicos El Mercurio de Valparaíso y El Ferrocarril. Informó al gobierno chileno de Manuel Montt a través de su canciller Antonio Varas: «Nos, Orllie-Antoine 1.er, por la gracia de Dios, Rey de la Araucanía, nos hacemos un honor de imponeros de nuestro advenimiento al trono que acabamos de fundar en Araucanía. ¡Pedimos a Dios, Excelencia, que os tenga en su santa y digna guarda!».
En todos los documentos en los cuales aparece su firma, acostumbraba emplear la siguiente fórmula denominativa: «Orélie-Antonie 1.er., par la grâce de Dieu et la volonté des Indiens de l'Extrême Sud du Continent Americain, Roi d'Araucanie et de Patagonie» ('Orélie-Antoine I, por la gracia de Dios y la voluntad de los indios del extremo sur del continente americano, rey de Araucanía y Patagonia').
Al mismo tiempo, quiso involucrar al gobierno francés en esta idea; sin embargo, el cónsul de ese país realizó algunas averiguaciones, las cuales le dieron la convicción de que Tounens estaba «demente».
El 20 de noviembre de 1860, Tounens decidió anexar los territorios de la Patagonia al reino, fijando sus fronteras en los ríos Biobío (en Chile) y Negro (en Argentina) por el norte, el océano Pacífico por el oeste, el océano Atlántico por el este y el estrecho de Magallanes por el sur.
Tounens viajó a Valparaíso para dar a conocer su reino, al que llamó «Nouvelle France» ('Nueva Francia'), pero sus amigos franceses se burlaron de sus ocurrencias y pasado un año ninguna autoridad lo recibió.
Nuevamente en La Araucanía, se entrevistó con diversos lonkos mapuches, a quienes ofreció su ayuda en la defensa de la frontera norte a cambio de su adhesión a su reino.
Los proyectos independentistas llegaron a oídos del presidente de la República de Chile, José Joaquín Pérez, quien instruyó a las reparticiones estatales la orden de encontrar a Tounens y apresarlo. Fue traicionado y entregado a la policía chilena por uno de sus colaboradores chilenos —llamado Juan Bautista Rosales, cabo segundo del regimiento de Nacimiento— el 5 de enero de 1862 y enjuiciado por el comandante de Nacimiento, Manuel A. Faes.
El 7 de enero, fue trasladado a Los Ángeles, donde fue interrogado por el intendente de Arauco, el coronel Cornelio Saavedra Rodríguez.Durante el juicio, enfermó de disentería y se le cayó el cabello. Acusado por perturbar el orden público, fue condenado en primera instancia a diez años de cárcel.
Pensando en su posible muerte, Tounens escribió su testamento con estas palabras: «Considerando que, en previsión de nuestro fallecimiento, debemos determinar desde ya los derechos a nuestra sucesión; y en tal virtud instituimos como nuestros sucesores a la corona de Araucanía y Patagonia a Jean de Tounens, nuestro padre bien amado».
El 20 de octubre de ese año, el magistrado Matus lo reputó loco y lo envió a un manicomio en Santiago, adonde llegó a fines de octubre de ese año. Debido a la intervención del cónsul francés Henri Cazotte, fue liberado y repatriado a Francia.
De Tounens se mantuvo desafiante y publicó sus memorias en 1863. Pasó seis años en Europa realizando propaganda de sus acciones en la Araucanía y así obtuvo recursos para una segunda etapa de su reino. Con la ayuda de un tal M. Planchu, regresó a Chile a fines de 1869.
A su regreso a la Araucanía, la situación había cambiado: en sus nueve años de ausencia, el Estado de Chile había empezado la colonización del territorio y el dominio sobre los mapuches.Con sus fuerzas reducidas, además de la nula fuerza del rey para enfrentarse al ejército chileno, los jefes indígenas hicieron imposible realizar su idea.
Al saber que el coronel Saavedra había puesto precio a su cabeza, dejó Chile en 1871 con destino a Buenos Aires, adonde llegó en julio de ese año. Regresó a Francia al año siguiente.
A su regreso a Francia, publicó un segundo conjunto de sus memorias.
Tounens intentó regresar a La Araucanía en dos ocasiones más, en 1874 y en 1876, solo llegando a Argentina, siendo forzado a regresar a Europa.
En sus últimos años, Tounens instaló su corte en un pequeño departamento en París, entregando títulos nobiliarios a quienes financiaran la vida del rey en el exilio. Finalmente, sus amigos le consiguieron un modesto empleo municipal.
Orélie Antoine de Tounens murió en Tourtoirac, Dordoña, el 17 de septiembre de 1878. La municipalidad de esa comuna colocó la siguiente lápida sobre su tumba: Ici repose De Tounens Antoine Orllie 1.er Roi d'Araucanie et de Patagonie Dc à Tourtoirac le 17 7bre 1878 ('Aquí reposa De Tounens Antoine Orllie [sic] . er Rey de Araucanía y de Patagonia Muerto en Tourtoirac el 17 de septiembre de 1878').