Ya se había distinguido Urquiza como gobernador de Entre Ríos por el impulso dado a la instrucción pública; como presidente de la Confederación siguió siendo un propulsor de la enseñanza, a pesar de las penurias fiscales.
Entre las obras de mayor trascendencia en su período de gobierno figuran la nacionalización y reorganización de la universidad de Córdoba y del colegio Montserrat; la nacionalización del colegio de Concepción del Uruguay; la creación de colegios nacionales en Catamarca, Mendo-za, Salta y Tucumán.
Estableció becas para la concurrencia a la universidad de Córdoba y a los colegios de Montserrat y Concepción del Uruguay.
Organizó la Junta directiva para la enseñanza primaria en el territorio federalizado de Entre Ríos; dio subvenciones para fines escolares a las provincias; favoreció la instalación de imprentas en Córdoba y Santa Fe; fundó el Museo nacional de ciencias naturales de Paraná; hizo enviar productos argentinos a la Exposición universal de París en 1856; contrató con Martín de Moussy la preparación y publicación de una obra geográfica y estadística sobre el territorio de la Confederación, a base de estudios sobre el terreno, que todavía puede ser consultada con provecho; esa obra se publicó en París en 1860 y representa uno de los grandes jalones del conocimiento del país y un punto de partida para su desarrollo científico ulterior; dispuso la edición de obras de Alberdi, la Organización política y económica de la Confederación Argentina; Bases y puntos de partida para la organización política de la República Argentina, Elementos de derecho público provincial argentino, Sistema económico y rentístico de la Confederación Argentina.
Tras la caída de Juan Manuel de Rosas, en 1854 Moussy fue contratado por el presidente Justo José de Urquiza como geógrafo para una expedición de exploración del territorio de la Confederación Argentina. Tras dirigirse a esos efectos a la capital de la Confederación en Paraná dio inicio a una expedición durante la cual en cinco años viajó más de 20000 km recorriendo Paraguay, Misiones, Chaco, el norte de la Patagonia, las montañas de los Andes, la mayor parte de Chile, y del sur de Bolivia, y exploró los ríos Uruguay y Paraná. Durante ese tiempo Moussy acumuló innumerables observaciones respecto a la historia natural, geología, geografía y meteorología de la región, además de centenares de cálculos astronómicos y de datos etnográficos. El resultado de sus investigaciones fue volcado en la Description Geographique et Statistique de la Confédération Argentine, obra publicada en tres volúmenes en París por Didot entre 1860 y 1864, y un Atlas publicado en 1869 con treinta cartas físicas y políticas de cada una de las provincias y territorios de Argentina.