Sucre siguió a los realistas con la intención de encontrar alguna oportunidad para cortarles la retirada y obligarles a empeñar combate; pero maniobraron con tanta agilidad que frustraron todos sus intentos. Al llegar los dos ejércitos, el 22 de mayo, al sur de Quito y a cinco leguas al sur de la ciudad, Aymerich se dispuso a combatir en espera de refuerzos que le habían anunciado procedentes de Pasto.
Se movieron las fuerzas patriotas para rodear el dispositivo enemigo y situarse en retaguardia, con lo cual impedirían que recibiese refuerzos; en la noche del 23 de mayo se desplazaron por el oeste en medio de una fuerte lluvia, siguiendo un camino escabroso de la falda del volcán Pichincha; en la mañana siguiente las avanzadas patriotas se hallaron al noroeste de Quito, en las laderas del volcán.
La maniobra fue descubierta y los realistas se desplazaron rápidamente, llegando a una explanada en la que tomaron firmes posiciones y chocaron con la primera unidad de la vanguardia patriota, al mando del teniente coronel Félix de Olazábal. Los otros batallones se hallaban retardados a causa de la marcha nocturna penosa y Olazábal tuvo que hacer frente solo a los realistas; cuando llegó al lugar del combate el batallón de Piura se le estaban terminando las municiones. La nueva unidad continuó la lucha sola también durante más de media hora; por fin hicieron su aparición los batallones colombianos y entraron en fuego, generalizándose la batalla; uno de ellos fue movido hacia el norte para envolver al enemigo por aquel flanco. Se luchó encarnizadamente por ambos bandos, pero a mediodía la victoria se había decidido en favor de los patriotas; arrollados en todas partes, los realistas dispersos se refugiaron en Quito; la caballería independiente, que no había podido intervenir a causa de la naturaleza del terreno, fue dirigida luego contra la realista que se mantenía en reserva cerca de la ciudad, pero ésta rehuyó el combate y se dispersó.
La batalla de Pichincha fue librada entre las tropas realistas del Gral. Melchor Aymerich y las fuerzas patriotas conducidas por el Gral. Antonio José de Sucre. Luego de una agotadora campaña militar que se había iniciado en Guayaquil a principios de 1822, a mediados de mayo ya Sucre se acercaba a la ciudad de Quito y, para evitar encontrarse con los españoles, dispuso que sus tropas flanquearan al enemigo subiendo a las heladas laderas del Cotopaxi, hasta aparecer el 16 de mayo en el hermoso valle de los Chillos. Ese mismo día, al descubrir la estrategia de Sucre, los españoles se replegaron y entraron en Quito, ocupando las principales calles del sur de la ciudad.
Avanzó Sucre sobre la ciudad y pidió la rendición. Aymerich se entregó el 25 de mayo con sus tropas y armamento. Los realistas habían tenido 400 muertos y 190 heridos; cayeron prisioneros 160 jefes y oficiales y 1.100 soldados; pasaron a manos de los patriotas 14 piezas de artillería y 1.700 fusiles. Las tropas de Sucre sufrieron 200 muertos y otros tantos heridos; de los muertos, 96 pertenecían a la división chileno-argentina.
Con la batalla de Pichincha quedó terminada la campaña de Quito y dio por resultado la liberación de todo el territorio del actual Ecuador; los realistas aislados en Pasto y que operaban a las órdenes de Basilio García, capitularon; Bolívar hizo su entrada triunfal en Quito, declarando esa provincia incorporada a la República de Colombia.
El 17 de junio escribió a San Martín:
"Tengo la mayor satisfacción en anunciar a V. E. que la guerra de Colombia está terminada, que su ejército está pronto para marchar donde quiera que sus hermanos lo llamen, y muy particularmente a la patria de nuestros vecinos del sur, a quienes por tantos títulos debemos preferir como los primeros amigos y hermanos en armas".
En América del Sur no quedaba como campo de batalla contra la dominación española más que el Perú.
Aunque ya había recibido la reclamación de San Martín por la intimación a Guayaquil para que se declarase provincia de Colombia, Bolívar reiteró esa medida. San Martín consideró imprescindible la entrevista con él. En apoyo de la libre expresión de los guayaquileños hizo llegar al puerto la escuadra peruana para recibir la división auxiliar y transportarla al Perú. Pero Bolívar se había adelantado y se hallaba ya en Guayaquil con una división de 1.500 hombres; ocupó militarmente la ciudad, asumió el mando político y militar y puso la provincia bajo la protección de Colombia.