Cáceres Monié se recibió de abogado en la Universidad Nacional del Litoral en 1945 y desarrolló en la ciudad de Curuzú Cuatiá, provincia de Corrientes su actividad profesional que alternaba con la administración de los campos de su familia y se vinculó a instituciones locales como la Sociedad Rural.
Fue uno de los primeros abogados que ejerció en los tribunales locales creados en 1948. Militó en la Unión Cívica Radical en la corriente intransigente, que lideraba Frondizi, quien al llegar a la Presidencia lo designó subsecretario de Obras y Servicios Públicos y, luego, de Defensa.
Poco antes de su derrocamiento, Frondizi lo designó secretario general de la Presidencia y una vez producido éste le solicitó que junto con Antonio Salonia reorganizara el partido y así asumió como vicepresidente del mismo. Durante la presidencia de facto de Juan Carlos Onganía fue embajador en Paraguay entre 1966 y 1969 y, más adelante, ministro de Defensa. Cuando se estaba gestando el desplazamiento de Onganía fue mencionado como su posible reemplazante pero fue descartado porque si bien era considerado por sus capacidades tenía una imagen pública de frondizista.
Bajo las presidencias de Roberto Marcelo Levingston y Alejandro Agustín Lanusse continuó como ministro de Defensa. Cuando a mediados de 1970 en el gobierno militar se debatió acerca del rumbro a seguir, Cáceres Monié se inclinó por el criterio -finalmente adoptado por Levingston- de "profundizar la revolución" y mantener la disolución de los partidos políticos.
Durante el gobierno de Jorge Rafael Videla estuvo detenido junto con Lanusse en una causa en la que se investigaban supuestas irregularidades en la empresa Aluar y abandonó la política. Era hermano del general Jorge Esteban Cáceres Monié que fue asesinado por la organización Montoneros.
José Rafael Cáceres Monié falleció en Buenos aires el 9 de octubre de 2008. Estaba casado desde 1946 con María Antonia Calabrese, quien ejerció la docencia como profesora en distintos colegios secundarios de Curuzú Cuatiá, con la que tuvo 5 hijos.