A su llegada al virreinato de Nueva Granada en 1816, Canterac colaboró con el general Pablo Morillo en la lucha contra los insurgentes patriotas formando parte de la invasión de la isla de Margarita en 1817 y combatiendo en los ataques a los fuertes de Pampatar y en la sangrienta toma de Juan Griego. Ante la carencia de hombres para continuar la lucha y contrariando las órdenes de la metrópoli el general Morillo retuvo en Nueva Granada las tropas expedicionarias destinadas al Perú siendo que únicamente llegaron a Lima a principios de 1818 el brigadier Canterac, sus ayudantes (entre los que se encontraba el futuro mariscal Ramón Gómez de Bedoya) y 90 hombres de caballería.
Tras ser destinado por el virrey Pezuela al ejército que operaba en el Alto Perú, al mando del general José de la Serna, en agosto de ese mismo año acompañó la invasión de Pedro Antonio Olañeta y Gerónimo Valdés a Jujuy destacándose en la dispersión de las partidas guerrilleras al mando de los caudillos Uridondo, Espinoza y Sánchez. En 1819 dirigió la vanguardia del ejército real que ocupó la ciudad de Jujuy el 26 de marzo. Tras la renuncia del general La Serna al mando del ejército del Alto Perú el brigadier Canterac quedó mandando dichas fuerzas hasta la llegada del nuevo general en jefe Juan Ramírez Orozco que por entonces se encontraba presidiendo la audiencia de Quito.
En 1820, luego de producido el desembarco en costas peruanas de la expedición del general San Martín, el brigadier Canterac se embarcó en el puerto de Arica con una pequeña división destinada a reforzar el ejército que guarnecia Lima acantonado en Aznapuquio donde a su llegada fue nombrado por el virrey Jefe del Estado Mayor General del Ejército en reemplazo del mariscal José de la Mar. Al igual que otros altos oficiales del ejército real tomó parte en la deposición del virrey Pezuela y ese mismo año dirigió la retirada a la Sierra después de la Conferencia de Punchauca, en la que había participado. En septiembre de 1821 expedicionó al las sitiadas fortalezas del Callao de las cuales extrajo hombres y armamentos para luego retirarse nuevamente a sus cantones en la sierra.
Ascendido a Mariscal de Campo en 1822 derrotó a una importante división del ejército libertador en la batalla de Macacona siendo nombrado general en jefe del Ejército del Norte, en 1823 volvería a vencer a los insurgentes en la batalla de Moquegua lo que significó en la práctica la desaparición del ejército expedicionario que el general José de San Martín había traído al Perú de Chile y Argentina y que le valió el ascenso a Teniente General.3 A mediados de 1823 ante los sucesivos desastres de las armas patriotas Simón Bolívar, en una carta al general Santander, explicaba así la imperiosa necesidad de recibir urgentes refuerzos de Colombia para consolidar la independencia del Perú.
La verdad sea dicha. Si Ud. no me manda 3.000 hombres con 1.000 llaneros, armas y municiones, crea Usted que Canterac conquista a Colombia; Canterac es un gran militar y tiene 10 o 12 subalternos admirables. Ha peleado con La Serna por la operación sobre Lima y probablemente no puede volver al Alto Perú porque su cálculo le ha salido errado. Por consiguiente él dilatará el teatro de sus operaciones al norte, así como nosotros al sur.
En 1824 el ejército real dirigido por Canterac ocupó brevemente Lima ante la retirada de los independentistas a los castillos del Callao. Durante la campaña final por la independencia del Perú dirigida ahora por Simón Bolívar, encabezó la carga de la caballería realista en la batalla de Junín; en la cual fue derrotado y el ejército que mandaba tuvo que retroceder sobre Cuzco.
Fue comandante de las fuerzas de reserva en la batalla de Ayacucho. Cuando De la Serna fue herido, asumió el mando hasta la derrota definitiva. En representación del virrey firmó la capitulación después de la batalla, lo que significaba en la práctica la definitiva derrota realista en América del Sur, aunque hasta 1826 aun quedarían focos de resistencia aislados en el Callao, Chiloé y el Alto Perú.
Regresó a España en 1824, permaneció en cuartel hasta 1832 lapso en el cual contrajo matrimonio con la dama Manuela Domínguez y Llorente Navas Padilla (1808-1848), nativa de Ceuta, residiendo por un tiempo en Valladolid, durante la guerra civil portuguesa sirvió en el ejército de operaciones en Portugal, seguidamente fue comandante general del campo de Gibraltar para luego ser ascendido al alto cargo de capitán general de Madrid el 15 de enero de 1835
Encontrándose desempeñando este cargo en abril de ese mismo año estalló la sublevación liberal del teniente Cayetano Cardero del regimiento de Aragón quien puso sobre las armas a las tropas que guarnecían la Casa de Correos (ubicada en la Puerta del Sol) demandando el restablecimiento de la Constitución de 1812.
Creyendo que su mera presencia bastaría para sofocar la sublevación, que a pesar de sus simpatías liberales comprometía directamente la dignidad de su cargo, el capitán general Canterac se presentó ante los amotinados acompañado únicamente por su ayudante recriminando duramente al teniente Cardero a quien desarmó y sable en mano se dirigió a los soldados a los que conminó a vivar el estatuto real lo que estos desobedecieron.
Totalmente fuera de si, Canterac lanzó dos veces el extraño grito de "¡Viva el Rey!" siendo que a la segunda ocasión una descarga proveniente de un grupo de paisanos armados dio muerte instantáneamente al capitán general e hirió gravemente a un soldado de los amotinados.
El teniente Cardero quien había permanecido impasible durante este trágico suceso ordenó que el cadáver del capitán general Canterac fuera trasladado con respeto a la casa de correos y los soldados y paisanos armados despejados de la zona.
Algunos autores han atribuido la culpabilidad de la muerte del general Canterac al teniente Cardero mientras que otros sostienen que este general cayó víctima de su temeridad, deber y pundonor.
En honor a los servicios prestados a la corona y en atención a su trágico fin la Reina Isabel II otorgó, el 17 de enero de 1848, a la viuda del general Canterac , el título de Condesa de Casa-Canterac que hoy en día aun ostentan sus descendientes. Tuvo con su esposa cuatro hijas y un hijo, José, quien heredó el título condal.