Fernando García del Molino nació en Chile del matrimonio del comerciante español Agustín García del Molino y Carmen de la Torre. Siendo un niño, su familia se trasladó a Buenos Aires en 1822. Muy pronto mostró su inclinación por el arte, recibiendo las primeras enseñanzas en la Academia de Dibujo de la Universidad de Buenos Aires.
Tuvo como condiscípulo a Carlos Morel, del que fue socio y con el que realizó sus primeros trabajos en miniaturas. Se dedicó a la docencia, siendo Franklin Rawson uno de sus discípulos. A la edad de 25 años ya era un artista conocido.
En los años del gobierno de Juan Manuel de Rosas realizó lo más importante de su producción y fue el pintor característico de la época. Hizo retratos de Manuelita Rosas, Encarnación Ezcurra, de Rosas y del círculo que lo rodeaba. Sus visitas a la casa de Rosas, en los parques de Palermo, fueron habituales, convirtiéndose en una especie de pintor oficial. Retrató a personajes destacados de la historia argentina, como Facundo Quiroga y José Félix Aldao, entre muchos otros.
Sus lienzos y miniaturas tienen vitalidad pujante en el color y en la composición. Hay en las últimas, transparencias delicadas que se impregnan de un puro contenido anímico. Los retratos reproducen las imágenes reales, con gamas de emoción romántica que adquieren sentido rítmico en cada pincelada.
En sus retratos, tanto realizados del natural como en base a daguerrotipos y fotografías, pretendió reflejar la personalidad del modelo, y así fue elogiado como un escrutador de caracteres. Supo concentrar el interés en la cabeza del retratado, así como definir volúmenes en base a un trazo seguro y a la sobriedad en el contraste de los colores.
Fue un pintor federal que vio de cerca a sus personajes que se adecuan al espíritu de aquella sociedad. En un “Album de bocetos”, que quizás le perteneciera, podrían figurar sus apuntes al lápiz de la Quinta de Estrada, Iglesia de la Villa de Luján, Cabildo de Luján o dibujos acuarelados como Pergamino (1845).
A la caída de Rosas, su trabajo disminuyó en forma ostensible. Trabajó en su casa y realizó un viaje a Inglaterra, invitado por Manuelita Rosas y su esposo, Máximo Terrero, hijo de Juan Nepomuceno Terrero, radicados en Londres. En este viaje, pintó un retrato de perfil de Rosas anciano, probablemente, en Southampton.
La mayoría de sus retratos son composiciones convencionales con fondos neutros o una escasa ambientación. Los retratos, tomados del natural o de fotografías y daguerrotipos, se caracterizan por su realismo, los contrastes de color, y la intención de mostrar el carácter del personaje.