Nacio en Salta el 1 de marzo de 1792 , hijo del comerciante español Juan Francisco de Alvarado y de Luisa Pastora Toledo y Pimentel, se educó en su ciudad natal. Estudió derecho en la Universidad de Córdoba, debió abandonar demasiado pronto por la muerte de su padre que lo puso al frente del hogar debiendo convertirse en comerciante en defensa de la integridad familiar pero a la muerte de su padre se dedicó al comercio. Con ese motivo viajaba continuamente a Buenos Aires procurando afianzar el comercio heredado, razón por la que se encontró allí en la semana de mayo de 1810.
Estaba en Buenos Aires cuando se produjo la Revolución de Mayo. Se unió al Ejército del Norte, pero no hizo la primera campaña al Alto Perú. Al conocerse la derrota de Huaqui, protegió la ciudad de Orán. Se unió a las fuerzas de Belgrano que iniciaron el "éxodo jujeño", y combatió en Las Piedras, Tucumán, Salta, Vilcapugio, y Ayohuma. Hizo también la tercera campaña al Alto Perú al mando de Rondeau, luchando en Puesto del Marqués, Venta y Media y Sipe Sipe.
Cuando el ex jefe del Ejército del Norte, José de San Martín, inició la formación del Ejército de los Andes, Alvarado se trasladó a Mendoza, donde fue ascendido a jefe del Batallón de Cazadores de los Andes. Formando parte de la división del general Las Heras, cruzó la Cordillera y luchó en Chacabuco. Después de esta batalla marchó hacia el sur de Chile, participando en las batallas de Curapaligüe, Gavilán, Concepción y Talcahuano.
De regreso hacia el norte, luchó en la derrota de Cancha Rayada y en la victoria definitiva de Maipú, el 5 de abril de 1818, como comandante del ala izquierda. Tuvo destacada participacón en la Segunda campaña al sur de Chile y estuvo al mando de las fuerzas patriotas en la Batalla del Biobío. Chile quedaba libre de realistas (salvo Valdivia y Chiloé). Fue ascendido a coronel.
San Martín lo envió con gran parte del Ejército de los Andes a Mendoza, pero cuando comenzó la revolución federal en San Juan, logró pasar con parte del mismo a Chile. Se unió a la campaña al Perú como jefe del Regimiento de Granaderos a Caballo. Participó en las negociaciones con el virrey Pezuela y fue de los primeros en entrar en al ciudad de Lima. Fue jefe de estado mayor del ejército peruano.
A mediados de 1822, San Martín renunciaba y abandonaba el Perú. Pero antes de retirarse nombró a Alvarado Gran Mariscal del Perú y jefe de todas las fuerzas argentinas. Y le encargó hacer una campaña a los "puertos intermedios", es decir, del sur del Perú y del norte de Chile, para tomar la ciudad de Arequipa y tener dos flancos desde donde atacar a los realistas del Cuzco. A pesar de contar con una fuerza de cinco mil hombres, la campaña pronto se convirtió en un desastre. En dos días sufrieron dos derrotas en Torata y en Moquegua. El ejército se reembarcó en Ilo, puerto de Arequipa; varias cargas de la caballería del coronel Juan Lavalle los salvaron de ser capturados, pero algunos de sus barcos se hundieron al regreso.
Fue nombrado gobernador de la guarnición de El Callao, pero ésta se sublevó y se pasó a los realistas. Fue tomado prisionero y trasladado a La Paz, pero al llegar la noticia de Ayacucho, sus propios carceleros lo liberaron.
Volvió a Buenos Aires y fue nombrado Inspector General de Armas. Se unió al ejército que llevaba la Campaña del Brasil, pero no participó de ésta.
En 1828 regresó a Chile a cobrar sus sueldos atrasados. De regreso, de paso por Mendoza, estalló allí una revolución de inspiración unitaria, dirigida por Juan Agustín Moyano. Éste lo nombró gobernador en agosto de 1829, pero era Moyano el verdadero jefe de la provincia. Pero el general Aldao regresó y puso sitio a la ciudad; Alvarado negoció con el caudillo y firmó un tratado de paz, pero Moyano se preparó para resistir. Aldao lo derrotó el 22 de septiembre en Pilar y tomó prisionero a Alvarado. Pero mientras fusilaba a varios oficiales en venganza por la muerte de su hermano, muerto mientras negociaba la paz, lo dejó en libertad poco más tarde y le dio un pasaporte para que pudiera ir a Salta.
El gobernador de Salta, Juan Ignacio Gorriti, lo envió a firmar la adhesión de Salta a la Liga del Interior con el general Paz. Éste, a su vez, lo envió a entablar negociaciones con el gobernador santafecino Estanislao López.
De regreso en Salta fue elegido gobernador por el partido unitario. Pero pronto se produjo la captura de Paz en Córdoba y la retirada del general Lamadrid a Tucumán. Éste pidió ayuda a Alvarado, pero éste se negó a ayudarlo en la batalla de La Ciudadela; que resultó una derrota unitaria frente a Facundo Quiroga. Éste invadió el sudeste de la provincia, provocando la renuncia de Alvarado en diciembre de 1831.
Tras un breve exilio en Bolivia, regresó a Salta, donde no fue molestado. Colaboró con su pariente Roque Alvarado, gobernador de Jujuy durante los enfrentamientos con Juan Manuel de Rosas, lo que le valió un nuevo destierro. Éste fue más largo, pero estaba de regreso en Salta en 1848.
En 1852, poco después de Caseros, fue electo diputado al Congreso Constituyente de Santa Fe; pero no pudo viajar por estar enfermo. El presidente Urquiza lo nombró ministro de Guerra y Marina.
En abril de 1855 fue electo gobernador de la provincia de Salta. Tuvo una gobernación turbulenta, mezclándose en las luchas internas en la provincia de Tucumán. Renunció al fracasar en esa empresa, en octubre de 1855. Siendo sucedido por Manuel Puch. Su gobierno había sido bastante estéril en realizaciones, aunque pudo crear y organizar algunas escuelas.
No participó en ninguna actividad política después de su última gobernación. Murió en junio de 1872, con 80 años de edad. Su cuerpo descansa en el Panteón de las Glorias del Norte.